Ксенон і кисень: складні відносини

Наша сеть партнеров Banwar

Інертні або, як їх називають, благородні гази досить неохоче вступають в хімічні реакції з іншими елементами. А наприклад, аргон, гелій і неон взагалі не утворюють стійкі хімічні сполуки. Принаймні поки їх з'єднання не знайдені і не отримані. «На те вони і інертні», - скаже будь-який з нас. Однак можливість існування з'єднань благородних газів передбачив ще в 1933 році американський хімік, майбутній Нобелівський лауреат Лайнус Полінг. Ксенон перший серед шляхетних газів привернув увагу дослідників як претендент на хімічну взаємодію. У 1960-х роках було отримано його з'єднання з фтором і платиною Xe + [PtF6] -, про що в 1962 році повідомив англійський хімік Ніл Бартлетт, який працював в цей час в Університеті Британської Колумбії (Канада). Атом ксенону виявився досить «поступливим» і зміг окислюватися в присутності фториду платини PtF6. Ні Бартлетту, ні кому іншому так і не вдалося встановити, як саме влаштовано це з'єднання (див. «Наука і життя» № 8, 2016 р стаття «Неприступні елементи» ). Хімія ксенону і пізніше криптону «оберталася» в основному навколо фтору та його сполук. Проте сьогодні вже достовірно встановлено існування речовин, в яких ксенон пов'язаний з атомами кисню, азоту, вуглецю, бору, водню і навіть золота. Є речовина зі зв'язком між самими атомами ксенону з жахливою формулою Хе2 + Sb4F21-. Нарешті, ксенон, як і деякі інші благородні гази, здатний утворювати так звані сполуки включення, або клатрати, в яких атоми ксенону як би спіймані в пустотах кристалів інших речовин, наприклад води - Xe • 5,75H2O.

Типова конструкція осередку з алмазними ковадлами складається з двох огранованих алмазів конічної форми, звернених один до одного загостреними кінцями. Зусилля передається механічним здавленням алмазів. Між поверхнями розташований так званий Гаскет - диск, виготовлений з металевого ренію. Фото: Steve Jacobsen / Northwestern University.

Порівняльне зміст деяких благородних газів в атмосферах Землі і Марса.

Комета 67Р / Чурюмова-Герасименко виявлена ​​в 1969 році київським астрономом Климом Чурюмовим на знімках, зроблених Світланою Герасименко. Складається з двох зрощених частин. Космічний апарат "Розетта" зареєстрував в складі комети сім ізотопів ксенону. Фото: Wikimedia Commons / ESA / Rosetta / NAVCAM / CC BY-SA 3.0-igo.

Вогні від ксенонових ламп в Цусімській протоці, використовуваних японськими рибалками під час лову кальмарів. Знімок Цусимского протоки зроблений одним із членів екіпажу 37-ої експедиції на Міжнародну космічну станцію у вересні 2013 року. Фото: https://earthobservatory.nasa.gov.

<

>

Зауважимо також, що і радянські хіміки внесли значний вклад у вивчення хімії ксенону. У 1967 році майбутній академік Валерій Олексійович Легасов захистив дисертацію, в якій описав отримання сполук інертних газів.

Взяти все та й стиснути ...

А що щодо з'єднань ксенону з киснем? Якщо змішати газоподібний кисень і газоподібний ксенон, то нічого не станеться. Чи не допоможе ні нагрівання, ні ультрафіолет. Однак 30 травня 2016 року в журналі «Nature Chemistry» з'явилося повідомлення про експеримент з сумішшю ксенону і кисню. Хімікам вдалося отримати два кисневих з'єднання ксенону: Xe2O5 і Xe3O2, довівши, що і кисень може з'єднуватися з ксеноном безпосередньо, правда, при величезному тиску в 100 ГПа (майже в мільйон разів більше нормального атмосферного).

Але як створити таку величезну тиск? І як можна отримати будь-які дані про речовину, синтезованому подібним чином, при тому, що його неможливо витягнути з реакційного судини? Такий тиск досягається стисканням і нагріванням суміші кисню і ксенону за допомогою лазера. Його створюють в осередку, виготовленої з алмаза - її називають «осередком з алмазними ковадлами». Це часто використовуваний прийом для досліджень в області хімії високих тисків. Реагують речовини містяться між двома алмазами конічної форми, зверненими один до одного загостреними кінцями. Таким чином, зусилля передається на крихітні поверхні діаметром менше одного міліметра. Для здавлювання газів і рідин використовують спеціальну конструкцію під назвою «Гаскет» (від англ. Gasket - прокладка, набивка, сальник). Перевага алмазу як матеріалу для такого осередку полягає в його здатності витримувати великі навантаження. Але як дізнатися, чи реагують речовини і, якщо реагують, що саме утворюється? Рішення закладено в самому матеріалі наковален. Алмаз прозорий для різних типів випромінювання, і це дозволяє вивчати отримані під тиском речовини, не розкриваючи осередок.

Менш ніж через півроку після виходу статті в «Nature Chemistry», 17 жовтня 2016 року, в журналі «Nature» з'явилося повідомлення ще про один експеримент з ксеноном. Все в тій же алмазної осередку вдалося отримати з'єднання цього благородного газу з азотом прямим взаємодією простих речовин.

Що ще може підкорити ксенон? Виявилося, що під тиском в 50 ГПа лід (вода не може існувати в рідкому вигляді при такому тиску) починає реагувати з ксеноном, і виходить речовина з черговою вражає уяву формулою Xe4H12O12. Це вже не просто ксенон, запресованих в порожнечі льоду, а справжнє з'єднання. Отримати його вдалося Крістель Санлі з колегами з Единбурзького університету. Крім надзвичайного з'єднання ксенону, тобто його надзвичайною хімії, в цій роботі примітно те, що нестача ксенону в атмосфері таких планет, як Уран і Нептун, може бути пояснена саме освітою його сполук з водою, якою там цілком достатньо. Фантазія вчених заходить ще далі: вони припустили, що і на Землі цілком можливий такий механізм скріплення ксенону. Адже в земній мантії є місця, де і тиск відповідне, і температура 1000-1500оС, і вода є.

посередництво фтору

Відвернемося від сучасних досліджень ксенону і подивимося на хімію його кисневих сполук, бурхливо розвивалася в ХХ столітті. Як їх отримували, не використовуючи при цьому запаморочливі тиску? Звичайно, доводилося шукати інші підходи. Один з них - реакція фторидів ксенону з водою. Відомо, що багато фториди (з'єднання будь-якого елементу з фтором) не терплять присутності вологи, або, іншими словами, кисень з води замінює собою фтор з фториду. Вперше таким чином було отримано оксид ксенону, що містить три атома кисню на один атом ксенону, або XeO3. У 1963 році Д. Х. Темплтон з колегами (Університет Чикаго, США) розчиняли фторид ксенону XeF4 в воді, і при цьому утворилися прозорі кристали триоксида ксенону. Відповідне повідомлення було опубліковано 2 лютого 1963 року в «Journal of American Chemical Society». Отриманий оксид виявився на рідкість сильним окислювачем, а що ще цікавіше - вибухонебезпечним. Про вибуховому розкладанні цього оксиду в тому ж році в журналі «Science» повідомив Ніл Бартлетт. За твердженням експериментатора, оксид вибухає при нагріванні до 30-40оС в вакуумі. Але, не дивлячись на його окисні і вибухові здатності, будь-якого широкого практичного або навіть лабораторного застосування оксид не отримав.

Другим за хронологією отримали оксид ксенону, в якому на чотири атома кисню доводиться один атом ксенону, або XeO4. 13 березня 1964 року Дж. Л. Хастон з колегами (Аргонської національної лабораторія, Іллінойс, США) опублікували повідомлення в журналі «Science», де описали отримання цього оксиду через взаємодію перксената натрію з розчином сірчаної кислоти. Тетрооксід ксенону - нестійке речовина, при температурі вище 0 ° С він розкладається з вибухом. При цьому утворюються газоподібні кисень і ксенон.

Нарешті, останній з ряду найбільш простих оксидів ксенону був отриманий вже практично в наш час. 22 лютого 2011 року в Університеті МакМастер (Канада) Д. С. Брок і Г. Дж. Шробільген змогли отримати діоксид ксенону XeO2. Цікаво, що вони використовували досить просту реакцію фториду ксенону XeF4 з водою і водним розчином сірчаної кислоти.

Всього на сьогоднішній день відомо вже більше 100 з'єднань ксенону.

Звідки на Землі ксенон і куди він подівся?

Ксенон цікавий не тільки як учасник незвичайних хімічних взаємодій. Він використовується як фундаментальний маркер при вивченні еволюції сонячної системи і атмосфери Землі. Зміст ксенону в земній корі, мантії, атмосфері, метеоритний і кометної речовині, сонячному вітрі і на інших планетах - найважливіший предмет досліджень. Історія земного ксенону, можливо, починається з зародження Сонячної системи, коли його «батьки» - йод-129, плутоній-244 і уран-238 - поширилися по всій периферії навколо зароджується Сонця і, розпадаючись, виробляли перші атоми ксенону в поступово згущується диску речовини , з якого сформувалися планети, метеорити і комети. З названих ізотопів до наших днів в відчутних кількостях зміг дожити лише уран-238. Йод-129 і плутоній-244 відносяться до «вимерлим» ізотопів, оскільки у временни'х масштабах сонячної системи вони не змогли вижити (піврозпад йоду-129 відбувається приблизно через 16 мільйонів років, а плутонію-244 - приблизно через 80 мільйонів років) і розпалися раніше, ніж сформувалася сонячна система і, власне, Земля в сучасному її вигляді. Але саме йод-129 подарував нам один з ізотопів ксенону - ксенон-129. Цей ізотоп ми можемо виявити в складі земної атмосфери. Причому на Землі його навіть більше, ніж в метеоритний речовині хондритів (кам'яних метеоритів, подібних за складом з сонячним речовиною). У свою чергу, важкі ізотопи ксенону виникли при розпаді плутонію-244. Причому при його розпаді утворюється цілий ряд ізотопів ксенону: ксенон-131, ксенон-132, ксенон-134 і ксенон-136. Такий же ряд ксенон виходить з урану-238, який і сьогодні нікуди не зник через дуже тривалого періоду напіврозпаду (~ 4,5 мільярда років).

Що ж нам може розповісти про історію нашої планети ксенон? Уявіть собі, що зароджується Земля була сильно розігрітим шматком магматичного речовини. А тепер спробуйте відповісти на просте запитання: що буде з газами, що оточують таку розігріту масу, і з газами, розчиненими в ній? Звичайно, вони в значній мірі улетучатся в космічний простір. Частково утримати їх від цього може лише земне тяжіння. А значить, склад земної атмосфери збагатиться важкими атомами, в той час як легкі атоми покинуть її. Так що газоподібний ксенон повинен був значною мірою зникнути в період зародження Землі. Але наша планета почала остигати і в міру цього знову збагачуватися газами і формувати атмосферу. При всіх подібних метаморфози йод-129, плутоній-244 і тим більше уран-238 нікуди з земного речовини не зникли, а, значить, продовжили після охолодження планети поповнювати атмосферу і мантію атомами ксенону. Якби Земля остигала дуже повільно, то до того, як вона охолола, практично весь йод б розпався і утворився ксенон випарувався б через високу температуру. Якщо ж Земля охолола за час, порівнянне з періодом напіврозпаду йоду-129, то значна частина йоду мала зберегтися і продовжити продукувати ксенон-129. При цьому на остигнула Землі ксенон повинен був зберегтися, що і спостерігається. Значить, наша планета остигала лише кілька напівперіодів розпаду йоду-129.

Інший цікавий факт полягає в тому, що концентрація ксенону в атмосфері Землі і деяких інших планет сонячної системи все ж значно нижче, ніж зміст інших благородних газів (див. Таблицю). При цьому найпоширеніший благородний газ в нашій атмосфері - аргон. Така ж картина спостерігається і на Марсі, де концентрація ксенону в атмосфері практично ідентична земної. Аргон в атмосфері міг утворитися в результаті радіоактивного розпаду калію-40, якого в природі незрівнянно більше, ніж, наприклад, урану-238. Тому аргону так багато. З іншого боку, недолік ксенону пояснити важче. Детально це питання розглянуто в роботах професора Ганса Кепплера з Байройтського університету (Німеччина) зі співавторами. Професор Кепплер і його колега Святослав Щека вивчали розчинність ксенону та інших інертних газів в мінералі магнієвий перовскит, або MgSiO3, який у великій кількості міститься в речовині нижньої мантії Землі. При цьому з'ясувалося, що найкраще в мінералі розчиняється аргон і досить непогано криптон, а ксенон розчиняється гірше всіх. Природно, в експериментах «розчинення» проводилося при гігантському тиску 25 ГПа і температурі 1600-1800оС. Так що в період, коли Земля була ще сильно розігріта, благородні гази «ховалися» в її гарячої товщі, і тільки ксенону не пощастило, так як він в цій масі розчиняється гірше інших. Так Земля могла втратити значну частину свого ксенону (він просто зник в космічний простір під дією високої температури) і зберегти велику кількість інших благородних газів, перш за все аргону.

У земній товщі тиск наростає з глибиною і досягає 1,3 МПа на глибині 50 км. Однак це як мінімум в 1000 разів менше, ніж тиск в описаних вище експериментах. На кордоні земного ядра, яка розташовується на глибині 2900 км, тиск досягає 142 ГПа, що вже ближче до умов експериментів Кепплера. Можливо також, що частина ксенону НЕ зникла в ранній період життя Землі, а «ховається» на великій глибині в вигляді якогось з'єднання з киснем, і саме тому ксенону в атмосфері не вистачає ?! Але як він міг опинитися на такій глибині? Ймовірно, в той час, коли Земля була розпечена і величезні маси земної речовини перемішувалися, ксенон розподілився по всьому об'єму планети, включаючи глибинні шари. Причому мова може йти не просто про банальне розчиненні, а про утворення з'єднань ксенону з речовиною мантії.

Взагалі гіпотез з приводу заниженого вмісту ксенону в атмосфері було висунуто чимало. До дослідження Кепплера припускали, що ксенон може ховатися в поверхневих шарах Землі - в силікату і льодовиках. Але такі накопичення ксенону так і не були виявлені. Передбачалося також розчинення ксенону в залозі. Ця гіпотеза теж не підтвердилася. Але чому запаси ксенону, не "пережив" екстремальні умови раннього періоду життя Землі, які не були заповнені розпадом ще присутніх в ній йоду-129, плутонію-244 і не зниклого до сьогоднішніх днів урану-238?

Є ще кілька гіпотез появи ксенону на Землі. Одна з них - кометний. Комети несуть з собою законсервовану інформацію про минуле сонячної системи, так як крутяться навколо Сонця з самих часів її зародження. На жаль, поки вивчено дуже мало цих небесних тіл. Одна з останніх місій по їх дослідженню проводилася на початку 2000-х років. Європейський апарат "Розетта" направили до комети 67Р / Чурюмова - Герасименко в 2004 році. Однією з цілей цього польоту було дослідження хімічного складу ядра і газової оболонки комети (так званої коми). На основі результатів, отриманих в ході тривалих вимірювань, в 2017 році був зроблений висновок про те, що 22 ± 5% земної ксенону має кометної походження - на додачу до ксенону, отриманого Землею від Сонця (сонячного вітру). Так, саме так: основну частину ксенону Земля могла отримати від Сонця! Сонячний вітер розносить по сонячній системі в основному протони, електрони і ядра гелію, а все інше в ньому міститься в дуже малих кількостях. З іншого боку, хондрити, які складають більше 90% всіх падаючих на Землю метеоритів, приносили з собою ксенон і, можливо, в ранню епоху розвитку Землі йод-129, плутоній-244 і нові порції урану-238.

Все це, однак, можна вважати правдоподібним тільки в разі, якщо газові оболонки інших комет мають такий же, що і у комети 67Р / Чурюмова - Герасименко, хімічний склад. Невідомо, чи вистачить нам матеріальних засобів, щоб перевірити всі відомі комети! На сьогодні зареєстровано понад 400 короткоперіодичних комет, а досліджено за допомогою космічних апаратів всього вісім. Такими темпами ми не зможемо поширити отримані дані про склад на скільки-небудь статистично достовірне кількість об'єктів. Кометної походження ксенону досить імовірно, але, швидше за все, не може бути єдиним, і для підтвердження потрібно порівняти співвідношення важких і легких атомів ксенону на кометах і на Землі.

З іншими небесними тілами - метеоритами - все трохи простіше. Вони падають безпосередньо на Землю, і вивчати їх відповідно легше. Песимізм викликає тільки той факт, що джерел ксенону на Землі та інших планетах досить багато і факторів взаємодії ксенону з речовинами, що наповнюють Землю, теж чимало, що створює завдання з величезною кількістю невідомих і важко піддається моделюванню. Однак її успішне рішення допомогло б відкрити чимало таємниць розвитку сонячної системи, а може, навіть і життя на Землі.

Чи не винне створюватіся враження, что наука про ксеноні замікається только на опис вищє проблеми. Ми представили лише найцікавіші факти, пов'язані з цим елементом, назва якого якнайкраще відображає його сутність (ксенон - від грецького ξένος - чужий, дивний або гість). Нагадаємо, що цей благородний газ знаходить собі багато застосувань. Це і ксенонові лампи (використовувані в тому числі далекосхідними рибалками для залучення кальмарів), і лазерна техніка, і детектори темної матерії, і окислювачі ракетного палива, і майже фантастичний електрореактивних двигун для космічних апаратів. І, нарешті, поява хімії ксенону дало невелику надію, що і такі «неприступні» благородні гази, як неон і гелій, колись зможуть подарувати нам нову хімію.